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单晶材料的“一百种”生长方法,你了解几个?

2016-8-12 23:10| 发布者: Nighthawk| 查看: 2193| 评论: 0|原作者: 再别蓝桥

摘要: 1起源 单晶是由单个晶体构成的材料,单晶在自然界存在,如金刚石晶体等,也可由人工制成,如锗和硅单晶等。单晶是由一个晶核长成的,其所有晶胞均呈相同的位向,因而具有各向异性。 2制备 单晶材料的制备是将 ...
1起源
单晶是由单个晶体构成的材料,单晶在自然界存在,如金刚石晶体等,也可由人工制成,如锗和硅单晶等。单晶是由一个晶核长成的,其所有晶胞均呈相同的位向,因而具有各向异性。
2制备
单晶材料的制备是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的物理或化学手段转变成单晶状态的过程。
生长块状单晶材料有熔体法、常温溶液法、高温溶液法及其它相关方法。
熔融法
从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用的和最重要的一种方法,电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料,大部分是用熔体生长方法制备的,如单晶硅,GaAs(氮化镓),LiNbO3(铌酸锂),Nd:YAG(掺钕的镱铝石榴石),Al2O3(白宝石)等以及某些碱土金属和碱土金属的卤族化合物等,许多晶体品种早已开始进行不同规模的工业生产。与其他方法相比,熔体生长通常具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。
熔融法生长晶体的简单原理是将生长晶体的原料熔化,在一定条件下使之凝固,变成单晶。这里包含原料熔化和熔体凝固两大步骤,熔体必须在受控制的条件下的实现定向凝固,生长过程是通过固-液界面的移动来完成的。
要使熔体中晶体生长,必须使体系的温度低于平衡温度。体系温度低于平衡温度的状态成为过冷。的绝对值为过冷度,表示体系过冷程度的大小。过冷度是熔体法晶体生长的驱动力。
晶体生长速度f与晶体温度梯度和熔体温度T梯度的关系:
对于一定的结晶物质,过冷度一定时决定晶体生长速率的主要因素是晶体与熔体温度梯度的相对大小。
常温溶液法
从溶液中生长晶体的历史最悠久,应用也很广泛。这种方法的基本原理是将原料(溶质)溶解在溶剂中,采取适当的措施造成溶液的过饱和状态,使晶体在其中生长。
溶液法具有以下优点:
1.晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变,有的在熔化时有很高的蒸汽压,溶液使这些晶体可以在较低的温度下生长,从而避免了上述问题。此外,在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较容易选择。
2.降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大,冷却时不能形成晶体而成为玻璃体,溶液法采用低粘度的溶剂则可避免这一问题。
3.容易长成大块的、均匀性良好的晶体,并且有较完整的外形。
4.在多数情况下,可直接观察晶体生长过程,便于对晶体生长动力学的研究。
溶液法的缺点是组分多,影响晶体生长因素比较复杂,生长速度慢,周期长(一般需要数十天乃至一年以上)。另外,溶液法生长晶体对控温精度要求较高。
溶液法晶体生长的必要条件:溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度即过饱和度。驱动力为过饱和度。
高温溶液法
高温溶液法是生长晶体的一种重要方法,也是最早的炼丹术所采用的手段之一。高温下从溶液或者熔融盐溶剂中生长晶体,可以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长。此法与其他方法相比具有如下优点:
1.适用性强,只要能找到适当的助熔剂或助熔剂组合,就能生长出单晶。
2.许多难熔化合物和在熔点极易挥发或高温时变价或有相变的材料,以及非同成分熔融化合物,都不能直接从熔体中生长或不能生长完整的优质单晶,助熔剂法由于生长温度低,显示出独特能力。
熔盐法制备晶体的缺点:晶体生长速度慢;不易观察;助熔剂常常有毒;晶体尺寸小;多组分助熔剂相互污染。   
该方法适宜于以下几种材料的制备:(1)高熔点材料;(2)低温下存在相变的材料;(3)组分中存在高蒸气压的成分。
基本原理:高温溶液法是结晶物质在高温条件下溶于适当的助熔剂中形成溶液,其基本原理与常温溶液法相同。但助熔剂的选择和溶液相关系的确定是高温溶液法晶体生长的先决条件。   
气相法
所谓气相法生长晶体,就是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相,然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气,经冷凝结晶而生长成晶体。
气相法晶体生长的特点是:
1. 生长的晶体纯度高;
2. 生长的晶体完整性好;
3. 晶体生长速度慢;
4. 有一系列难以控制的因素,如温度梯度、过饱和比、携带气体的流速等。
目前,气相法主要用于晶须生长和外延薄膜的生长(同质外延和异质外延),而生长大尺寸的块状晶体有其不利之处。
气相法主要可以分为两种:
物理气相沉积(Physical VaporDeposition, PVD):用物理凝聚的方法将多晶原料经过气相转化为单晶体,如升华-凝结法、分子束外延法和阴极溅射法;
化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition,CVD):通过化学过程将多晶原料经过气相转化为单晶体,如化学传输法、气体分解法、气体合成法和MOCVD法等。
3工艺
单晶材料的制备有以上三种方法,而不同的特备方法下晶体额生长方法也不一样,目前已经发展出多种生长晶体的方法,具体工艺流程如下:
熔体法晶体生长方法简介
熔体法生长晶体有多种不同的方法和手段,如:提拉法、坩埚下降法、泡生法、水平区熔法、焰熔法、浮区法等。生长的单晶不仅可以做器件用,而且可以做基础理论研究。
1.提拉法:提拉法适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。也是应用最广泛的方法。它主要是在一定温度场、提拉速度和旋转速度下,熔体通过籽晶生长,形成一定尺寸的单晶。但其不适用与固态下有相变的晶体。   
2.坩埚下降法是将一个垂直放置的坩埚逐渐下降,使其通过一个温度梯度区(温度上高下底),熔体自下而上凝固。过坩埚和熔体之间的相对移动,形成一定的温度场,使晶体生长。温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力。
除以上生长方法外,还存在泡生法,水平区熔法以及浮区法。泡生法原理与提拉法类似。区别在于泡生法师利用温度控制生长晶体,生长时只拉出晶体头部,晶体部分依靠温度变化来生长。而水平区熔法与坩埚移动法类似,优势在于其减小了坩埚对熔体的污染,并降低了加热功率,可以生长高纯度晶体或者多次结晶以提纯晶体。而浮区法相当于垂直的区熔法。在生长装置中,在生长的晶体和多晶棒之间有一段熔区,该熔区有表面张力所支持。熔区自上而下或自下而上移动,以完成结晶过程。浮区法的主要优点是不需要坩埚,也由于加热不受坩埚熔点限制,可以生长熔点极高材料。
  
常温溶液法晶体生长方法简介
  
降温法是从溶液中培养晶体的一种最常用的方法。这种方法适用于溶解度和温度系数都较大的物质,并需要一定的温度区间。温度区间有限制为:温度上限由于蒸发量大不易过高,当温度下限太低时,对晶体生长也不利。一般来说,比较合适的起始温度是50-60℃,降温区间以15-20℃为宜。
  
降温法的基本原理是利用物质较大的正溶解度温度系数,在晶体生长过程中逐渐降低温度,使析出的溶质不断在晶体上生长。用这种方法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g/1000g溶液.℃。
降温法控制晶体生长的主要关键是掌握合适的降温速度,使溶液始终处在亚稳区内,并维持适宜的过饱和度。一般来说,在生长初期降温速度要慢,到了生长后期可稍快些。
流动法可以用于生长尺寸巨大的晶体,比如用于大功率激光设备的KDP晶体。流动法生长晶体的装置一般由三部分组成;生长槽(育晶器),溶解槽和热平衡槽。这种方法的优点是生长温度和过饱和度都固定,使晶体始终在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长,避免了因生长温度和过饱和度变化而产生的杂质分凝不均匀和生长带等缺陷,使晶体完整性更好。流动法的另一个优点是生长大批量的晶体和培养大单晶不受溶解度和溶液体积的影响,只受生长容器大小的限制。流动法的缺点是设备比较复杂,调节三槽之间适当的温度梯度和溶液流速之间的关系需要有一定的经验。
蒸发法生长晶体的基本原理是将溶剂不断蒸发移去,而使溶液保持在过饱和状态,从而使晶体不断生长。此法适合于溶解度较大而其温度系数很小或是具有负温度系数的物质。蒸发法和流动法一样,晶体生长也是在恒温下进行的。不同的是流动法用补充溶质,而蒸发法用移去溶剂来造成过饱和度。
电解溶剂法是从溶液中生长晶体的一种独特的方法,其原理基于用电解法分解溶剂,以除去溶剂,使溶液处于过饱和状态。此法只能应用于溶剂可以被电解而其产物很容易自溶液中移去(如气体)的体系。同时还要求所培养的晶体在溶液中能导电而又不被电解。因此,这种方法特别适用于一些稳定的离子晶体的水溶液体系。   
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